Механизм Вселенной: как законы науки управляют миром и как мы об этом узнали

К 1852 году Томсон пришел к мысли о том, что тепло могло одновременно и преобразовываться в работу, как гласила теория Джоуля, и свободно течь, не производя работы вообще, как считал Фурье. В последнем случае тепло рассеивалось, но не исчезало бесследно, в соответствии с первым началом. Кроме того, Томсон различал энергию высокого и низкого качества и настаивал, что универсальная тенденция для энергии состояла в том, чтобы рассеиваться в качестве тепла, делая его недоступным для работы. Однако Томсон не был единственным, кто размышлял об особенностях тепла.

В 1850 году Клаузиус заявил, что естественное стремление тепла – смена высокой температуры на низкую[68]. Это интуитивное и легко проверяемое заявление было первоначальным вкладом Клаузиуса в то, что в конечном счете станет вторым началом термодинамики (или просто вторым началом). Однако в 1854 году Клаузиус отложил это простое заявление и искал точную математическую формулировку. Конечным результатом стала математическая формулировка второго начала и нового физического свойства[69], которое он в итоге в 1865 году назовет энтропией.

В 1854 году Клаузиус рассмотрел всеми любимую в то время модель системы: обратимый тепловой двигатель Карно. Клаузиус отметил, что в тепловом двигателе протекают два механизма одновременно: конверсия и кондукция. Конверсия – это процесс, при котором тепло преобразуется в работу и наоборот, тогда как кондукция – это процесс, при котором высокая температура сменяется низкой и наоборот[70].

Клаузиус утверждал, что для каждого процесса существуют предпочтительное и неблагоприятное направления. Он рассматривал производство тепла в процессе работы как предпочтительное направление, как, например, в экспериментах Джоуля, где источником тепла была работа, производимая падающим объектом или трением. Поэтому Клаузиус считал неблагоприятным потребление тепла для выполнения работы, подобно тому, как это происходит в тепловом двигателе. По его мнению, для кондукции предпочтительным ходом является (очевидно) движение от высокой температуры к низкой, и, наоборот, переход от низкой температуры к высокой он считал неблагоприятным. Тогда как предпочтительные процессы следуют законам природы сами по себе неблагоприятные необходимо инициировать.

Например, чтобы получить работу из тепла, вам необходимо специальное устройство вроде теплового двигателя; в противном случае тепло просто рассеется, не производя работы. Однако предпочтительный процесс, следующий законам природы, где тепло производится в процессе работы, протекает сам по себе. Он возникает при любом усилии за счет трения. Каждый раз, когда ваши ноги касаются пола при ходьбе, или когда шины вашего автомобиля скользят по асфальту, или когда ваши пальцы барабанят по клавиатуре, трение обращает ваши усилия в тепло.

Совершенно ясно, что предпочтительное движение тепла – от более высокой температуры к более низкой; вот почему в природе многое охлаждается само по себе, но никогда не нагревается самостоятельно. Изменение тепла с низкой температуры на высокую требует работы теплового насоса (как мы и говорили ранее), такого как кондиционер или холодильник. Благодаря этим идеям и тепловому двигателю Карно Клаузиус пришел к удивительному заключению.

Клаузиус понял, что в тепловом двигателе и конверсия, и кондукция происходят одновременно. Однако проводимость является здесь естественным процессом (переход тепла от горячего источника к холодному), в то время как преобразование – неестественный (преобразование тепла в работу). Клаузиус предположил, что в идеальном примере Карно с обратимым двигателем эти два процесса эквивалентны:

«…Эти два преобразования могут рассматриваться как явления одной природы. Таким образом, они оба являются эквивалентами друг друга»[71].

После разработки математических расчетов для новой теории Клаузиус вычисляет также то, что он назвал механическим эквивалентом тепла: значение эквивалентности для кондукции в предпочтительном направлении и значение эквивалентности для конверсии в непредпочтительном направлении[72]. Благодаря впечатляющей физической интуиции и математическим познаниям он выяснил, что если тепловой двигатель Карно работает циклично, и общая сумма его значений эквивалентности равняется нулю! Действительно, это, возможно, был один из самых интересных нулей в истории физики. Позвольте мне объяснить.

Работа теплового двигателя Карно[73] в цикле похожа на работу реального теплового двигателя, такого как в вашем автомобиле. В конце каждого цикла двигатель возвращается к своему исходному состоянию, или отправной точке, готовый начать весь процесс заново. Однако в теории Клаузиуса результат вычислений равнялся нулю, что было невероятно. А именно, это означало, что Клаузиус открыл новую физическую величину, связанную с механизмами тепла (конверсией и кондукцией). Не просто некоторую физическую величину, но совершенно особый тип физической величины, известный как функция состояния[74].

Функция состояния особенная, потому что ее значение зависит только от текущего состояния системы, а не от того, как система приобрела это состояние. Очень знакомая функция состояния – объем[75]. Например, представьте, что вы наполняете водой стакан точно наполовину объема. Теперь представьте, как вы наполняете его полностью, а затем выливаете половину воды, вновь оставив стакан наполовину заполненным. Очевидно, даже при том, что мы достигли половины объема двумя различными способами, конечный результат одинаков.

Кроме того, значение любой функции состояния будет неизменным, если начальное и конечное состояния системы одинаковы – как если они находятся в цикле – независимо от способа, которым мы добираемся от начала до конца. Еще раз рассмотрим стакан воды. Даже при том, что мы получили половину объема двумя различными способами, между финальными объемами не было различия; они были одинаковыми – различие нулевое[76]. Именно это и означал ноль Клаузиуса: некоторая неизвестная функция состояния, связанная с теплом, осталась неизменной в результате запуска двигателя Карно и окончания в том же состоянии. Но чем именно эта функция состояния была? И что она означала физически?





Противоположность энергии: энтропия




В 1854 году Клаузиус выявил новую функцию состояния, работая с тепловым двигателем Карно в цикле. Достаточно удивительным для того времени было то, что он не дал этой функции имя, но тем не менее все-таки определял ее как «тепло к температуре». Это могло бы быть, к примеру, процессом, при котором тепло покидает горячий резервуар, разделенным на температуру горячего резервуара, или теплом, переходящим в холодный резервуар, разделенным на температуру холодного резервуара. А именно:

q / T,

где q – это тепло, а T – температура в Кельвинах[77].

Вспомните, что в тепловом двигателе Карно (обратимом и идеализированном) единственное тепло, которое терялось при работе, попадало в холодный резервуар. Это необходимая потеря, которая нужна для использования теплового двигателя, и обойти это правило невозможно. Тем не менее тепловой двигатель Карно – все еще самый эффективный тепловой двигатель, хотя, конечно, мы знаем, что он существует только на бумаге; построить совершенно обратимый тепловой двигатель Карно вы не сможете.

Реальный тепловой двигатель необратим – это означает, что у него есть другие процессы, которые объясняют потерю тепла и его рассеивание в окружающей среде, такие как механическое трение, потеря тепла посредством проводимости и других тепловых механизмов. В результате всех тех остальных процессов сумма значений эквивалентности Клаузиуса, которая равнялась нулю для обратимого процесса, всегда больше нуля для необратимого процесса. Оказывается, сумма Клаузиуса – не что иное, как сумма всех q/T, которые составляют процесс:





Итак, это означает, что для обратимого процесса, протекающего циклично, у данного q/T есть другой q/T, который уравновешивает его, как партнер, если угодно, таким образом гарантируя, что общее количество для всех них будет нулем. Однако для необратимого процесса дело обстоит иначе; не у каждого q/T нет партнера, и в итоге получается остаток q/T (или некомпенсированное преобразование, как называл его Клаузиус), который делает сумму больше нуля – положительным значением[78]. Природные процессы необратимы, поэтому у них иногда есть остаточное q/T, который способствует (добавляя это положительное значение к сумме) постоянному увеличению количества энтропии во Вселенной.

Особый тип необратимого процесса – спонтанный процесс. Спонтанный процесс протекает без какой-либо дополнительной помощи; он движется в предпочтительном направлении без приложения работы. Так, когда ваш кофе остывает (так как тепло из него уходит в окружающую среду); стакан разбивается после падения на землю (после того как выполнят работу, например, подтолкнув его к краю прилавка); кубики льда тают в вашем напитке – у этих и многих других спонтанных процессов есть положительное значение. Чем выше это значение, тем более «предпочтительным» является процесс и тем сильнее он увеличивает энтропию Вселенной.

Клаузиус сформулировал многие из своих идей в теории, выдвинутой в 1854 году, где он вводит новую переменную q/T, оставляя ее безымянной. Однако в 1865 году, после дальнейших размышлений, Клаузиус пишет:

«Я считаю, что лучше заимствовать названия важных величин из древних языков, чтобы их могли использовать без изменений во всех современных языках. Я предлагаю назвать величину S энтропией тела – от греческого слова, используемого для обозначения трансформации. Я намеренно создал слово «энтропия» таким образом, чтобы оно было максимально близким к слову «энергия»; так как две величины, обозначаемые этими словами, так близко связаны в своем физическом значении, что кажется нужным некоторое сходство и в их названиях».

Наконец, в 1865 году Клаузиус завершил свою работу, в которой первое и второе начала были сформулированы так:

1. Энергия Вселенной постоянна.

2. Энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Хотя энергия Вселенной остается константой (сохраняется), энтропия продолжает увеличиваться. Поэтому никакой из происходящих процессов никогда не приведет к уменьшению уровня энтропии Вселенной в целом. Склонность Вселенной к увеличению энтропии напоминает об «универсальной тенденции к рассеиванию механической энергии», как гласят работы Томсона, и Клаузиус отметил эту связь.

Действительно, именно этот распад – потеря энергии, которую иначе можно было бы использовать для работы, – отличает обратимый процесс от необратимого. Очевидно, все это часть плана природы по максимизации энтропии Вселенной, которая в конечном счете приведет к ее тепловой смерти. Когда энтропия Вселенной наконец достигнет своего максимума, когда больше энтропии быть просто не сможет, все, что останется – энергия, рассеянная в виде тепла. Эта энергия будет распространена среди всех атомов и молекул во Вселенной. Это распределение энергии будет подобно примеру с энергией океана (против энергии реки), в котором у нас не будет способа использовать ее для работы. Другими словами, вся полезная энергия во Вселенной закончится, и все, что останется, – бесполезное тепло![79]

Клаузиус также связал энтропию с тем, что он назвал дезинтеграцией. Для Клаузиуса распад был мерой разделения молекул, из которых состоит объект, друг от друга. Рассмотрим кубик льда, который в конечном счете получил достаточно тепла и тает, чтобы стать жидкой водой. Согласно Клаузиусу, у воды как жидкости величина дезинтеграции больше, чем у льда. В среднем (по времени) молекулы воды более отделены друг от друга, чем молекулы твердых тел, и еще больше, когда они – газ.

Клаузиус пытался создать молекулярную интерпретацию энтропии. Тем не менее Клаузиус подчеркнул, что первые и вторые начала были аксиомами и, следовательно, не нуждались в молекулярной интерпретации; она была всего лишь дополнением[80].

Клаузиус был основным исследователем в области термодинамики. Его развитие идеи энтропии и второго начала, которое следует из нее, являются понятиями, которым все еще учат и которые используются в науке сегодня. (Печально, что его вклады часто остаются незамеченными.) И хотя он всегда тщательно подходил к развитию своих теорий, этого было недостаточно, чтобы защитить ее от недопониманий и резкой критики.

Работы Клаузиуса часто написаны излишне многословно, его идеям недостает четкости формулировок[81]. Это осложнялось тем, что Клаузиус часто излагал свои мысли, опираясь на интуицию. Кроме того, расчеты, которые он использовал, были столь сложны, что бросали вызов таким математикам, как Томсон и Максвелл. Хуже всего, что в математическом обосновании энтропии он неумело начинал с одной условности, только чтобы переключиться в конце на противоположную[82].

Самым постоянным и откровенным критиком Клаузиуса был Питер Гатри Тайт (1831–1901). Тайт интерпретировал энтропию как меру энергии, доступной, чтобы производить работу. Это достаточно удивительно, учитывая, что энтропия в первую очередь не форма энергии, и даже мимолетный взгляд на математическую формулу проясняет этот факт, показывая, что единицы энтропии проистекают из тепла (которое, как вы знаете, является энергией), разделенного на температуру (в градусах Кельвина).


И если бы не было достаточно, что в 1868 году эта явная ошибка появилась в книге Тайта «Эскизы термодинамики», – она возникла снова в учебнике Джеймса Клерка Максвелла (1831–1879) под названием «Теория тепла», который, кроме этой ошибки, проигнорировал бо́льшую часть работ Клаузиуса. После того как Клаузиус написал письмо в «Философский журнал», Максвелл отметил свою ошибку и исправил ее во втором выпуске книги, также указав, что энтропия на самом деле связана с энергией, которая не доступна системе для выполнения работы. Сегодня мы понимаем, что максимальное количество энергии системы, доступное для совершения работы, – это свободная энергия[83] системы.

Энтропия, по мнению Клаузиуса, предоставляет собой противоположность энергии. В то время как энергия Вселенной сохраняется, как настаивает первое начало, ее энтропия стремится к максимуму. Энергия и первое начало, которое управляет ей, не могут объяснить, почему определенные процессы протекают в каком-то выбранном направлении; для этого нам и нужна энтропия. Тем не менее ее определение с точки зрения термодинамики – «отношение тепла к температуре» – оставляет желать лучшего. Мы понимаем, что тепло – это одна из форм энергии, проистекающая из движения крошечных элементов материи (атомов). Однако в термодинамике нет определений, которые так или иначе связывают энтропию и атомы; не существует никакой микроскопической интерпретации.

Потребовались поразительные усилия нескольких ученых, чтобы показать, что у энтропии действительно есть микроскопическая интерпретация, что не только дополняет термодинамическое описание Клаузиуса, но и существенно расширяет его, делая понятие энтропии еще более мощным инструментом современной науки.





Глава 8

Другая сторона энтропии

Связь энтропии с веществом и атомами




Уход от термодинамического описания энтропии Клаузиуса (тепло, деленное на температуру) в сторону вопроса, включающего фундаментальные составляющие вещества – атомы, – проистекает из исследования газов и желания объяснить поведение этих систем в терминах математических моделей. Эта область теоретических исследований известна как кинетическая теория, и ее преемником считается статистическая механика.

Клаузиус был одним из основоположников кинетической теории, он пытался использовать ее, чтобы дать энтропии молекулярное обоснование, хотя и настаивал, что этот подход только вспомогательный. Он был убежден, что понятие энтропии было аксиомой, крепко укоренившейся во втором начале. В основном только благодаря усилиям Джеймса Клерка Максвелла и Людвига Больцмана кинетическая теория и статистическая механика действительно начали процветать, приведя, среди прочего, к пониманию четкой связи микроскопического мира атомов с энтропией.





За пределами энтропии Клаузиуса




Джеймс Клерк Максвелл родился в Эдинбурге, Шотландия, в 1831 году. Его семья переехала в небольшую усадьбу в Миддлби, Гэллоуэй (юго-западная Шотландия), унаследованную его отцом, Джоном Клерком (фамилию «Максвелл» добавили, чтобы уничтожить сомнения в законности этого наследования). Когда Джеймсу было восемь лет, его мать умерла от рака брюшной полости; ей было 48 лет. Джон Клерк Максвелл был внимательным и, возможно, чрезмерно опекающим отцом. К сожалению, он сделал ошибку и поручил раннее образование Джеймса наставнику, который использовал физические наказания для обучения. К счастью, визит его тетки по материнской линии, Джейн Кей, прекратил это оскорбительное «обучение», потому что она смогла убедить Джона Клерка позволить младшему Максвеллу продолжить свое образование в Эдинбургской академии. Его первоначальный опыт в академии был также не самым приятным из-за насмешек (его странная одежда и сильный гэллоуэйский акцент делали его легкой мишенью) и прозвища Dafty, что означало «чудак». Тем не менее Максвелл выстоял и даже нашел друзей на долгие годы.

Сам любивший науку и математику, отец Максвелла поощрял и страсть своего сына к науке, и вместе они часто присутствовали на встречах Эдинбургского общества искусств и Эдинбургского королевского общества. В возрасте четырнадцати лет Максвелл написал работу о новом методе построения овалов. Хотя Декарт уже описал большую часть этой работы, часть статьи Максвелла была оригинальна. Отец Максвелла привлек к работе внимание Джеймса Форбса, профессора естественной философии в Эдинбургском университете, и это дало толчок карьере Максвелла.

В 1847 году, в возрасте шестнадцати лет, Максвелл начал посещать Эдинбургский университет, где он учился у Форбса и Уильяма Гамильтона. Заклятые враги, Форбс и Гамильтон в значительной степени не соглашались во всем. Однако Максвелл был одаренным учеником, и они уделяли ему особое внимание, которого, по их мнению, он заслуживал.

Опытный экспериментатор, Форбс предоставил Максвеллу свою лабораторию, в то время как Гамильтон, философ, оттачивал навыки мышления Максвелла, подчеркнув пользу идеализированных моделей для понимания реальных явлений. Хотя после первого курса у Максвелла появилась возможность посещать занятия в Кембридже (популярный в то время выбор для тех, кто занимался математикой), он остался и закончил свое высшее образование в Эдинбурге. Максвелл не считал занятия очень сложными и находил время, чтобы исследовать многие вопросы самостоятельно, например ставить эксперименты с поляризованным светом.

В 1850 году он посещал занятия в Петерхаусе (учредительном колледже Кембриджского университета в Англии), но после первого семестра перешел в Тринити-колледж (другой учредительный колледж Кембриджского университета). Именно в это время Максвелла начал вписываться в коллектив (несмотря на его странное чувство юмора и эксцентричность) и завел много друзей. В 1854 году Максвелл окончил Тринити со степенью в области математики. Он оставался сотрудником Тринити в течение еще двух лет, а в последний год получил членство.

В 1856 году в колледже Маришаль в Абердине, Шотландия, появилось место профессора. Среди прочего это давало хорошую возможность быть около отца, здоровье которого ухудшалось. Его отец помог ему подготовить необходимые документы, но умер прежде, чем Максвелл получил эту работу.

Теперь Максвеллу было 25 лет, и он был на целых десять лет моложе любого другого преподавателя в Маришале. Хотя его письменные работы (бумаги, формальные лекции и книги) были образцом ясности, Максвелл не преуспел как преподаватель. Он не умел доносить лекционный материал до своих студентов. В 1860 году реорганизация оставила Максвелла без работы, так что он принял предложение Королевского колледжа в Лондоне. Пять лет здесь были, возможно, самыми творческими в его жизни, и работа принесла ему много удовольствия. Из многочисленных вкладов Максвелла нас интересует его работа над движением атомов.

Сегодня мы принимаем как должное то, что все вещество состоит из крошечных, невидимых стандартных частиц, называемых атомами. Даже до того, как их существование подтвердили экспериментально, ученые и математики использовали атомы в своих физических моделях, воображая их мысленно, когда попытались разъяснить повседневные явления. Газы были первыми веществами, которые исследовались с помощью[84] атомных моделей.

Точнее, цель состояла в том, чтобы понять, как движение атомов газа приводит к его свойствам, которые мы наблюдаем. Действительно, сосуд с газом – скажем, воздушный шар, заполненный атомами гелия, – благотворная система с точки зрения разработки полезных моделей[85]. Реальность такова, что при комнатной температуре и давлении[86] в таком шаре[87] у вас будет приблизительно 1023 (100 000 000 000 000 000 000 000) атомов, и в среднем они движутся со скоростью примерно 4 500 км/ч (и тем быстрее, чем выше температура)[88], и отдельный атом будет участвовать приблизительно в миллиарде столкновений с другими атомами каждую секунду. Тем не менее у всего этого хаотичного движения есть определенные отношения с общими свойствам газа.

Идею о том, что свойства газов можно объяснить частицами в движении, в 1738 году пропагандировал Даниил Бернулли (1700–1782), который предложил модель, очень похожую на общепринятую сегодня. Однако в то время у модели Бернулли были некоторые преграды, которые она не могла преодолеть. Во-первых, идея, что вещество состоит из крошечных, невидимых частиц, все еще не была господствующей. Кроме того, частицы в движении у Бернулли противоречили теории частиц в фиксированных местоположениях Ньютона, описанных в «Началах» (1687), и победить Ньютона было трудно. Бернулли также выдвинул идею, что движение частиц производит тепло, которая противоречила широко принятой тогда теплородной теории. Таким образом, из-за трех этих проблем и появления на век раньше, чем нужно было, теория Бернулли не завоевала популярности, несмотря на то что правильно объясняла хорошо известные экспериментальные отношения между давлением газа и объемом резервуара, в котором он находится (известна как закон Бойля – Мариотта). Прежде чем оценить вклад Максвелла, мы должны обсудить вклад Клаузиуса.

В 1856 году Август Карл Крёниг (1822–1879) издал короткие ученые записки по кинетической теории, которые вдохновили Клаузиуса начать собственную работу по этой теме. Клаузиус зашел дальше Крёнига и опубликовал свой труд в 1857 году. Ключевой результат работы Клаузиуса – выражение, связывающее давление газа и объем его сосуда и среднюю скорость для атомов газа.

Суть этого выражения такова: оно связывает микроскопическую величину (средняя скорос ть атомов газа) с макроскопическими (давлением и объемом). Другими словами, связывает поведение невидимого мира атомов с видимым миром через вещи, которые мы можем измерить. В данном случае – давление и объем.

Например, легко измерить давление воздуха и определить объем (указанный на боку) вашей автомобильной шины. Теперь, используя отношения, очень похожие на то, которое вывел Клаузиус, также можно легко определить количество атомов газа в шине, даже при том, что фактически их не видно. Это было действительно чертовски сильно.

Клаузиус также предположил, что скорость атомов в контейнере с газом будет иметь некоторое распределение. Другими словами, не все атомы газа движутся с одинаковой скоростью, но каждый атом имеет скорость в определенном диапазоне. Правда, Клаузиус не стал определять этот диапазон. Скорее он исключил эту необходимость из своих вычислений, рассматривая каждый атом как перемещающийся на средней скорости. При этом Клаузиус внес огромный вклад в решение, казалось бы, недоступной проблемы. Определение этого диапазона скоростей и его важность оставили Максвеллу.

Максвелла, как ни странно, привели к кинетической теории кольца Сатурна. В 1855 году номинацией Премии Адамса по математике, присуждаемой в Кембридже раз в два года, было «Движение колец Сатурна». В то время было неясно, были ли кольца твердыми, жидкими или газообразными. Действительно, истинный характер колец Сатурна был заманчивой загадкой с тех пор, как Галилео в 1610 году впервые посмотрел на них через свой телескопом. Будучи в Абердине, Максвелл посвятил большую часть своего времени проблеме, и в письме Томсону описывал кольца как «большой слой обломков, которые сталкиваются и встряхиваются в своем движении вокруг Сатурна, где нет надежды на состояние покоя и согласованности».

Максвелл построил теорию, которая показала, что кольца Сатурна не могли быть твердым телом, газом или жидкостью, а скорее состояли из множества небольших твердых, сталкивающихся частиц, обращающихся вокруг планеты, которые находились в устойчивом состоянии и все вместе выглядели как твердые. Это решение принесло ему приз. Сегодня мы действительно знаем, что кольца Сатурна состоят из крошечных обломков скальных пород, которые сталкиваются друг с другом, пока обращаются вокруг планеты. Теперь Максвелл был готов задуматься о другой системе сталкивающихся частиц: резервуаре, наполненном атомами газа.

В своем эссе по кольцам Сатурна он прокомментировал проблему построения математической модели, которая могла должным образом разобраться со столкновением такого количества частиц. Максвелл позже отметил, что работа Клаузиуса над кинетической теорией дала этому пониманию отправную точку. Однако, тогда как Клаузиус принял решение рассматривать каждый атом в газе как движущийся на фиксированной (средней) скорости, Максвелл был полон решимости найти фактическое распределение, или диапазон скоростей, доступный атомам газа.

В XIX веке большинство ученых полагало, что такое распределение скоростей (если оно вообще существовало) было просто признаком того, что система атомов газа еще недостаточно «успокоилась». Другими словами, система не была в равновесии, а скорее была в состоянии не-равновесия. Предполагалось, что при достаточном количестве времени система в конечном счете придет к равновесию, а атомы газа будут двигаться на одной и той же скорости[89].





Скорость атомов